煤的氧化與自燃機(jī)理

無(wú)論是褐煤或無(wú)煙煤，它們的結(jié)構(gòu)單元都是由多芳香環(huán)組成，不同的是褐煤的結(jié)構(gòu)單元中芳香環(huán)的縮聚程度小，同時(shí)芳香環(huán)上有較多的側(cè)鏈；無(wú)煙煤的結(jié)構(gòu)單元中的芳香環(huán)多一些，側(cè)鏈少一些，碳的百分含量高。氫是煤中第二重要元素，它是煤的結(jié)構(gòu)單元多芳香環(huán)及其側(cè)鏈上的組成元素。側(cè)鏈上的烴基、羥基、醛基等都有氫的參與。煤結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈上以及一些官能團(tuán)中常含有氧，低變質(zhì)程度的煤，氧含量高。煤中還含有少量的氮、硫等元素。煤的自燃與煤質(zhì)和煤巖組成有很大關(guān)系，各種煤中以年青的褐煤最易自燃；在一般情況下，各顯微組分的氧化活性的順序?yàn)椋虹R質(zhì)組>殼質(zhì)組>惰質(zhì)組。
　　對(duì)煤自燃的影響因素很多，首先是煤本身的內(nèi)在特性，如煤化程度、水分、空隙率、比表面積、礦物質(zhì)含量與組成、硬度、導(dǎo)熱性等；其次是外部條件，如氣候（溫度與濕度）、風(fēng)速、煤的堆積密度等。在此，從煤及煤中礦物的表面反應(yīng)出發(fā)，探討煤的自燃機(jī)理。
　　一、煤的氧化與風(fēng)化
　　煤的燃燒需要氧氣和一定的熱量。關(guān)于煤炭自燃原因是世界各主要產(chǎn)煤國(guó)共同關(guān)心的問(wèn)題，科研工作者進(jìn)行了大量的研究和探索，提出了不少假說(shuō)，主要有黃鐵礦作用學(xué)說(shuō)、細(xì)菌作用學(xué)說(shuō)、酚基作用學(xué)說(shuō)以及煤氧復(fù)合作用學(xué)說(shuō)。隨著科技的進(jìn)步，發(fā)現(xiàn)雖然在高變質(zhì)程度富含黃鐵礦的煤會(huì)發(fā)生自燃，但完全不含黃鐵礦的煤也會(huì)自燃；煤即使在真空中讓細(xì)菌充分死亡的條件下，其自燃傾向也未降低，這說(shuō)明黃鐵礦作用學(xué)說(shuō)和細(xì)菌作用學(xué)說(shuō)都是不全面的。酚基作用學(xué)說(shuō)認(rèn)為，煤中不飽和的化合物與空氣中氧作用，是引起煤炭自燃的主要原因。有人認(rèn)為酚基作用學(xué)說(shuō)實(shí)際上是煤氧復(fù)合學(xué)說(shuō)，或者是煤氧復(fù)合學(xué)說(shuō)的補(bǔ)充。所以，目前大多數(shù)學(xué)者贊同煤氧復(fù)合學(xué)說(shuō)。
　　采山的煤或井下煤暴露于空氣中，則除無(wú)煙煤外所有的煤，除惰質(zhì)組外幾乎所有的煤巖組分，都對(duì)氧特別敏感?？諝鈱?duì)煤氧化的最初階段的特征是氧在煤表面上物理吸附和化學(xué)吸附。一般認(rèn)為，煤炭低溫吸氧過(guò)程有以下三種途徑：
　?。?）空氣中的氧在范德華力的作用下吸附在煤的表面，在物理吸附時(shí)能放出與氣體凝聚熱相當(dāng)?shù)臒崃浚次锢砦綗幔?。物理吸附是可逆的?br/>　?。?）空氣中的氧分子與煤表面通過(guò)化學(xué)作用而形成的吸附。在吸附過(guò)程中，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移或公有、原子重排，以及化學(xué)鍵的斷裂與形成過(guò)程，包括形成表面絡(luò)合物。其吸附時(shí)放出的熱量相當(dāng)于化學(xué)反應(yīng)執(zhí)，比物理吸附熱大的多。化學(xué)吸附是不可逆的。氧氣在煤表面發(fā)生化學(xué)吸附，并隨之形成酸性官能團(tuán)，如酚-OH，-COOH和CO。如有水存在或因煤的氧化除氫反應(yīng)（即-CH2→CO-+H2O)而產(chǎn)生水，則同時(shí)還會(huì)有過(guò)氧化物、配合物等形式。后者濃度積累到一定值，且又達(dá)到一定溫度時(shí)，氧化作用將自動(dòng)加速，如果連鎖反應(yīng)不斷進(jìn)行，放出的熱量不能及時(shí)排出，一旦達(dá)到煤的著火點(diǎn)溫度就會(huì)引起自燃。但如果水分含量大于12%時(shí)，由于水分的大量蒸發(fā)帶走了熱量，自燃趨勢(shì)降低。
　?。?）空氣中的氧分子與煤發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并生成一定的氧化產(chǎn)物。在低溫氧化過(guò)程中形成的氧化產(chǎn)物主要是CO，這種化學(xué)反應(yīng)是放熱反應(yīng)。
　　煤炭低溫吸附氧的過(guò)程這三種途徑是同時(shí)進(jìn)行的。在常溫下（20~30 。C），煤的化學(xué)吸附速度和化學(xué)反應(yīng)速度較慢，這時(shí)煤的吸氧量主要是物理吸附氧量；隨著溫度的升高，其化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)速度加快，這時(shí)煤的吸氧量中化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)耗氧量所占的比重增加。煤化學(xué)研究表明，煤的氧化途徑是先形成酚類，進(jìn)而形成醌類的酸酐，最后形成羥酸。
　　含有水分的煤堆以及地表附近的煤層在有水存在下受空氣中氧的長(zhǎng)時(shí)間氧化和水解作用，性質(zhì)發(fā)生很大的變化，成為風(fēng)化煤。風(fēng)化煤與原煤相比，煤中C、H含量下降，O含量上升，含氧酸性官能團(tuán)增加；風(fēng)化煤中含有再生腐植酸，發(fā)熱量降低，著火點(diǎn)下降等。
　　二、煤的氧化自燃過(guò)程分析
　　煤氧化自燃過(guò)程可劃分為三個(gè)時(shí)期：潛伏期、自熱期和燃燒期。
　?。ㄒ唬摲?br/>　　煤溫在常溫至60。C，煤樣與空氣接觸后，吸附氧而生成不穩(wěn)定的氧化物，如羧基（-COOH）與羥基（-OH），此時(shí)，煤的氧化過(guò)程平穩(wěn)而緩慢，氧化放熱量很少，有微量的CO釋放出。
　?。ǘ┳詿崞?br/>　　經(jīng)過(guò)潛伏期后，煤溫從60。C逐漸上升至80。C，煤的氧化速度加快，水分開始蒸發(fā)，煤中不穩(wěn)定的氧化物開始分解成水以及釋放出CO、CO2氣體。氧化產(chǎn)生的熱量使煤溫繼續(xù)升高，達(dá)到自熱的臨界約為80。C，這一階段稱為煤的自熱前期。該階段耗氧量有明顯增加，CO的發(fā)生量也隨溫度上升而逐級(jí)增加。
　　當(dāng)煤溫超過(guò)自熱的臨界溫度80。C后，煤的氧化進(jìn)程加快。隨著煤溫的升高，開始出現(xiàn)煤的干餾，生成碳?xì)浠衔?、氫以及CO等可燃?xì)怏w。當(dāng)環(huán)境條件能繼續(xù)維持煤氧化自熱的進(jìn)行，則可能使煤溫上升到煤的著火點(diǎn)而導(dǎo)致自燃。這一階段稱為煤的自熱后期。另一種可能的發(fā)展是由于外界條件的變化不可能聚熱，使煤體溫度下來(lái)，或者空氣中氧含量降低，氧化過(guò)程逐漸停止，煤不會(huì)發(fā)展到自燃階段，而進(jìn)入風(fēng)化狀態(tài)。
　　（三）燃燒期
　　當(dāng)煤溫達(dá)到自燃溫度時(shí)，煤氧化自燃進(jìn)入燃燒期，此時(shí)煤開始深度熱分解反應(yīng)，從煤中釋放出烴類氣體、CO、CO2等，既有脫附、氧化分解氣體，也有熱分解氣體，煤中的結(jié)晶水開始解析。